효소법에 의한 유지 폐기물에서의 바이오디젤 생산

편집부

1. 머리말

지구환경파괴가 심각해지면서 일본사회에는 지구온난화와 산성비에 대한 대책 및 폐기물 삭감, 그리고 리사이클이 필요한 상황이다. 그 한 가지 흐름으로서 1997년에 개최된 기후변동대강조약 제3회 체약국 회의에서 체결된 교토의정서에서는 CO₂ 등의 온실효과가스에 대해 선진국 전체가 2008∼2012년 동안 기준년도인 1990년보다 5% 삭감(일본은 6%)하기로 목표를 설정했다.

이에 대기 중의 CO₂를 증가시키는 석유 등의 화석연료 대체품으로서 생물에서 유래된 유기물자원인 메탄가스와 바이오 에탄올, 바이오디젤 연료(BDF) 등의 바이오매스 연료가 주목을 모으고 있다. 이러한 연료는 지구 온난화와 산성비 방지, 폐기물 삭감 등으로 이어지는 클린 에너지로서 평가되고 있다.

이번 글에서는 바이오매스 연료 가운데 BDF의 경우에서, 리파아제라고 불리는 효소를 이용하여 새로운 폐기물을 배출하지 않고 효율적으로 유지(油脂) 폐기물을 BDF로 변환하는 방법에 대해 설명해 보기로 한다.

2. 바이오디젤 연료

BDF는 식물유(주성분: 트리아실글리세롤, TAG)에서 만들어지는 지방산 메틸에스테르(FAME)로서 디젤 엔진연료로 사용할 수 있다. 이 BDF는 식물이 대기 중의 CO₂를 고정화하여 만드는 기름을 원료로 사용하므로 BDF를 태워도 대기 중의 CO가 순환하여 CO₂ 총량은 증가하지 않는다(그림 1). 이에 교토의정서에서는 BDF를 태워도 CO₂ 배출량으로 계산하지 않는다고 규정하고 있다. 

더욱이 BDF는 ① 연소 시의 배기가스 중에 유해한 입자상물질과 산성비를 유인하는 유황산화물을 거의 포함하지 않으며, ② 생분해성·무독성으로 환경에 배출해도 미치는 부하량이 적고, ③ 유지 폐기물을 원료로 사용하므로 폐기물 삭감에 공헌한다는 등의 특징을 가진 환경친화적인 클린 에너지이다.

이상과 같은 점 때문에 BDF는 지구온난화와 산성비 방지대책에 적극적인 미국과 유럽에서 높게 평가되어, 2003년에는 세계적으로 약 166만 kL의 BDF가 생산되었다. 이 가운데 약 85%가 독일과 프랑스, 이탈리아에서 생산된 것이다. 일본에서는 교토市와 이타미市 등의 지자체에서 폐식용유로 BDF를 생산하여 공용차 연료로서 사용하고 있다. 그러나 일본 국내에는 BDF 규격이 존재하지 않는다는 점, 그리고 경유와 같은  과세대상이라는 점 등 때문에 BDF에 대한 관심이 아직 낮아 2003년 생산량이 0.2만 kL에 그쳤다.

현재 BDF는 남는 식물유나 폐식용유에 알칼리성 촉매를 이용하는 화학법으로 생산되고 있는데 제조 시에 새로운 알칼리 폐수를 생산한다는 점, 그리고 부생성물인 글리세린에는 알칼리가 포함되어 있어 재이용이 곤란하다는 점 등이 문제점으로 지적되고 있다. 필자는 이러한 화학법의 결점을 극복하기 위해 고정화 리파아제를 사용하여 알칼리성 폐기물을 생산하지 않고 폐식용유 및 폐지방산에서 BDF를 생산하는 실용적인 기술개발에 성공했다.

(그림 1) 바이오디젤 연료이용에 의한 대기 중의 CO₂ 순환개략

3. 효소법으로 폐식용유를 바이오디젤 연료로 변환시키는 방법

일본에서의 폐식용유 생산량은 대강 35만∼50만t(연간)인데 리사이클율은 50%도 되지 않는다. 이와 같이 버려지는 유지 폐기물을 BDF로 변환하여 재자원화하는 방법이 주목을 모으고 있다.

효소를 이용하여 폐식용유를 BDF(FAME)로 변환하는 경우, 가장 중요한 점은 메탄올 용해도이다. 식물유의 주성분인 TAG에 대한 직쇄 알코올의 용해도를 조사해 보니 탄소수 3개 이상인 알코올은 알콜리시스 반응에 필요한 이론량 이상이 TAG에 용해되었다. 그러나 메탄올 용해도는 이론량의 1/2, 에탄올은 2/3으로서 TAG와 이론량의 메탄올(에탄올) 혼합액은 기름층과 알코올층으로 분리되었다.

한편 효소는 저급 알코올에 대한 안정성이 낮기 때문에 리파아제가 알코올층에 직접 닿으면 활성을 잃어버린다. 실제로 TAG에 1/3몰 당량 이하의 메탄올을 첨가하면 고정화 Candida Antarctica 리파아제는 메탄올을 완전히 소비하여 FAME으로 변환시켰는데, 1/2 몰 당량 이상의 메탄올을 첨가하면 변환율이 급격하게 저하되었다. 이는 불가역적인 효소의 활성이 상실되었기 때문이다. 이에 1/3 몰 당량의 메탄올을 폐식용유에 단계적으로 첨가하는 3단계 메탄올리시스 반응계를 구축했다(그림 2).

폐식용유와 1/3몰 당량의 메탄올 혼합액에 고정화 리파아제를 첨가하여 반응시키면 10시간 후에는 메탄올이 완전히 소비되고, 10시간 후에는 메탄올이 완전 소비되어 33%의 FAME이 생성되었다(그림 3). 여기에 메탄올을 1/3 몰 당량 추가하면 24시간 후에는 FAME 함량이 66%로 상승했다. 더욱이 동량의 메탄올을 추가하면 48시간 후에는 폐식용유의 90%가 FAME으로 변환되었다.

한편 같은 조건에서 식물유는 96%가 FAME으로 변환되었다. 폐식용유에는 조리과정에서 변성된 기름이 약 5% 포함되어 있다고 보는데, 그렇다고 한다면 TAG에 대한 변환율은 폐식용유와 식물유가 같다고 볼 수 있다.

메탄올의 용해도는 TAG보다 FAME에 대해 높은데 1단계 반응종료액(33% FAME을 포함)에는 2/3 몰 당량의 메탄올로도 완전하게 용해한다. 이에 폐식용유에 1/3 몰 당량의 메탄올을 첨가하고 10시간 후 2/3 몰 당량의 메탄올을 첨가하는 2단계 반응을 실시하면 40시간 후에는 TAG의 90%가 FAME로 변환되었다(그림 3).

이러한 2 및 3단계 반응을 연속적으로 실시하여 고정화 리파아제의 안정성을 검토한 결과, 3단계에서는 52사이클(104일), 2단계에서는 70사이클(105일)에 걸쳐 90% 이상의 변환율이 유지되었다. 따라서 고정화 C.antarctica 리파아제는 100일 이상 활성이 크게 저하되지 않아 연속 사용이 가능한 것으로 밝혀졌다.

TAG를 FAME으로 변환하면 글리세린이 부수적으로 생성된다. 화학법을 이용하여 FAME으로 변환했을 때 발생하는 글리세린은 알칼리성이기 때문에 재이용이 곤란하다. 이에 반해 효소법으로 FAME을 생성했을 때에 발생하는 글리세린은 반응액을 가만히 놓아두기만 하면 아래층이 구분되어 회수가 가능하다. 이는 알칼리를 일절 포함하지 않기 때문에 그대로 재이용이 가능하다. 한편 상층구획에 잔존하는 메탄올을 제거한 FAME 표준품은 동점도, 비중, 인화점, 세탄지수 등이 JIS의 경유규격기준을 만족하고 있다.

따라서 효소법을 이용하여 폐식용유로 생산한 FAME은 BDF로서 사용할 수 있다는 사실을 나타낸다. 한편 이 기술에서 사용하는 메탄올은 에탄올로 치환하는 것이 가능하므로, 고도 불포화지방산(PUFA) 함유 유(油)로 지방산 에틸에스테르를 제조하는 공정에 응용이 가능하다.

      (그림 2) 산소법에 의해 유지폐기물을 지방산 메틸에스테르로 변환하기 위한 반응계

[주] 폐식용유에 1/3몰 당량의 메탄올과 4% 고정화 Candida antarctica 리파아제를 가해 30℃에서 진탕하면서 반응을 개시했다.

2단계 반응(●)에서는 2/3몰 당량의 메탄올을 10시간 후에 첨가하고,

3단계 반응(△)에서는 1/3몰 당량의 메탄올을 10, 24시간 후에 각각 첨가했다.

(그림 3) 폐식용유 2,3단계 메타놀리시스의 시간경과에 따른 변화

4. 효소법으로 폐지방산을 바이오디젤 연료로 변환하는 방법

PUFA를 포함한 천연유지를 PUFA에 대해 작용성이 낮은 리파아제로 가수분해하면 잔존하는 아실글리세롤 구획의 PUFA 함량은 원료보다 상승한다. 이 원리에 근거하여 다랑어유를 Candida rugosa 리파아제로 가수분해하면 DHA 함량이 낮은 기름이 공업적으로 생산된다. 이 공정에서 배출되는 유리지방산(FFA)은 원료유의 75%에 달한다. 여기서 이 산업폐기물에 효소법을 적용하여 FAME으로 변환하고 BDF로서 재자원화하는 과정을 시도해 보았다.

FFA를 효율적으로 메틸에스테르화하기 위해서는 반응에 의해 생성되는 물을 중간에 제거하는 2단계 효소법이 효과적이다(그림 2B). 다랑어유에서 유래된 FFA를 고정화 C. antarctica 리파아제를 이용하여 메틸에스테르화하면 24시간 후의 에스테르화율은 같은 몰량의 메탄올 첨가로 83%, 2몰 당량 첨가로 95%에 달하게 된다(표). 메탄올을 4몰 당량 이상 첨가해도 에스테르화율의 상승이 관찰되지 않는데, 이에 반응을 반복하면 리파아제는 서서히 활성이 사라진다.

이에 같은 몰량의 메탄올을 이용하여 1단계 반응을 실시하고 생성물 중의 물을 150ppm까지 탈수한 후, 잔존하는 FFA에 대해 1, 5, 10몰 당량의 메탄올을 첨가하여 2단계 에스테르화 반응을 실시했다. 그 결과 5몰 당량 이상의 메탄올 첨가로 1, 2단계의 총 에스테르화율은 약 97%에 달했다(표). 참고로 1단계에서 2몰 당량의 메탄올을 이용하여 반응시킨 생성물을 2단째 반응에 제공하면 총 에스테르화율은 약 98%에 달한다. 같은 몰량의 메탄올을 이용하여 1단계의 반응을 실시하고, 5몰 당량의 메탄올을 이용하여 2단계 반응을 실시하는 계에서 고정화 리파아제 활성의 반감기는 1, 2단계 모두 35일이었다. 또 생성물을 탈용매·탈수하여 만든 FAME 표준품은 동점도, 비중, 인화점, 세탄 지수 등의 JIS 경유규격의 기준을 만족했다.

<표> 효소법에 의한 폐지방산의 2단계 메틸 에스테르화

[주] a) 유리지방산(FFA)에 1, 2몰 당량의 메탄올과 1% 고정화 Candida antarctica 리파아제를 첨가하고

30℃로 진탕하면서 24시간 반응시켰다.

      b) 1단계 반응 후 생성물을 하루 밤 가만히 두어 분리된 수층을 제거한 다음, 기름층을 감압 하에서 150ppm으로 탈수했다.

이 기름층에 잔존하는 FFA에 대해 1, 5, 10몰 당량의 메탄올과 1%의 고정화 C. antarctica 리파아제를 가해

30℃에서 진탕하면서 5시간 반응시켰다.

      c) 1단계 반응 후의 기름층에 잔존하는 FFA에 대한 에스테르화율

      d) 원료인 FFA에 대한 1, 2단계의 총 에스테르화율

5. 식물유 제조공정에서 발생하는 탈산폐기물을 바이오디젤 연료로 변환하는 방법

식물유는 대두나 채종 등의 종자에서 여러 가지 정제공정을 거쳐 제조된다. 이러한 공정 가운데 탈산공정에서는 FFA와 TAG 등을 포함한 폐기물이 연간 약 6만t 발생한다. 현재 이러한 탈산폐기물은 지방산으로 재생되어 도료, 윤활유, 비누 등의 원료로서 사용되고 있는데 수요가 점차 줄어들고 있어 새로운 용도를 개발해야 하는 상황이다. 산성촉매를 이용하여 탈산폐기물을 FAME으로 변환한다는 보고가 발표된 바 있는데 반응 후에 산성폐기물을 배출한다는 문제점이 있다. 이에 새로운 폐기물을 배출하지 않고 FAME으로의 변환이 가능한 효소법을 응용하여 탈산폐기물을 BDF로 재자원화하는 방법을 시도해 보았다.

FFA와 TAG 등의 혼합물인 탈산폐기물을 FAME으로 효율적으로 변환하기 위해서는 FFA와 TAG를 별도로 반응시키는 2단계 효소법이 유효하다(그림 2 C). 1단계는 고정화 리파아제를 이용하여 FFA만을 메틸에스테르화하는 반응이다. 이 때 FFA는 효율적으로 FAME으로 변환되는데 TAG는 거의 변환되지 않았다. 이는 FFA의 에스테르화에 의해 생성되는 물이 TAG의 메탄올리시스를 방해하기 때문이다. 이에 1단계 반응 후 혼재하는 물을 제거한 후에 리파아제를 이용하여 다시 반응시켜 보니 남아 있는 TAG도 효율적으로 FAME으로 변환되었다.

또 이 반응에서는 고정화 리파아제를 100일 이상 반복적으로 사용할 수 있다는 점, 그리고 실용화를 예상한 파일럿 플랜트에도 적용이 가능하다는 점이 실증되었다. 더욱이 생산한 FAME을 이용하여 디젤 발전기에서 연소시험을 실시해 보니 경유를 이용한 경우와 같은 결과가 나왔다.

6. 맺음말

이번 글에서는 효소를 이용한 단계적인 반응에 의해 폐식용유, 폐지방산 및 탈산폐기물에서 BDF를 효율적으로 생산하는 기술에 대해 설명해 보았다. 기존의 화학법으로는 폐기물의 유효이용을 목적으로 하고 있음에도 불구하고 알칼리 또는 산성 폐기물이 새로이 만들어진다는 문제점이 존재하고 있었다. 그러나 효소법을 이용하면 새로운 폐기물이 만들어지지 않을 뿐만 아니라 부수적으로 생산되는 글리세린을 재이용할 수 있다는 장점도 가지고 있다.

한편 효소법의 단점은 촉매로 사용하는 효소의 가격이 고가라는 점이다. 이번 반응에 이용하는 고정화 리파아제는 장기간 반복적으로 반응해도 안정적인 모습을 보였다. 반복적으로 이용한 결과, 폐식용유에서 BDF를 생산할 때의 효소가격은 화학촉매와 거의 비슷한 정도로 유지할 수 있다는 사실이 밝혀졌다.

현재 BDF 생산은 유럽과 미국에서 활발하게 이루어지고 있음에도 불구하고 일본에서는 거의 보급되어 있지 않다. BDF는 유지폐기물 삭감에 공헌하는 환경친화적인 클린 에너지이므로 조만간 일본에서도 BDF가 가장 주목을 받을 것으로 기대되는 바이다. 이에 우리들의 기반기술이 조금이라도 도움이 되기를 바라는 바이다.

출처- 특집/환경에너지 기술개발과 과제[Ⅰ]